Взаимодействие металлических
расплавов с газами представляет собой сложные физико-химические процессы,
направленные в сторону равновесия. При плавке в реальной обстановке полное
равновесие между газообразной и жидкой фазами достигается крайне редко.
Поэтому термодинамические расчеты для состояния равновесия в большинстве
случаев показывают лишь направление взаимодействия, которое будет прервано до
достижения равновесия.
Для технологии плавки важным является вид взаимодействия
расплава с газовой средой. Взаимодействия может и не быть из-за полной
взаимной инертности расплава и газа. Взаимодействие может выражаться в
образовании химических соединений металл— газ при практическом отсутствии
растворимости газа в расплаве, а также раствора газа в расплаве, вслед за чем
может начаться возникновение химических соединений.
Наилучшим случаем для плавки является полная инертность в
системе газ—металл. Примерами таких систем могут служить любые металлы
(сплавы) с инертными газами (аргоном, гелием и др.). Плавка металла в
подобной газовой среде не сопряжена ни с потерями металла, ни с его
загрязнением. Если взаимодействие расплава с газом сводится к образованию
соединений без заметной растворимости газа в расплаве, то в этом случае
расплав загрязняется частицами соединений металл—газ (оксидами, нитридами) в
виде жидких капель, плен или кристаллов-дендритов. Исключить такое
взаимодействие можно лишь снижением парциального давления реагирующего газа
до значения, равного или меньшего давления диссоциации образующегося при
данной температуре соединения металл—газ.
Изменения растворимости газа в металле в зависимости от
температуры имеют большое значение для получения плотных беспористых отливок.
В случае, если растворимость газа снижается при понижении температуры и
кристаллизации, в расплаве, залитом в литейную форму, будут образовываться
газовые пузыри из-за выделения избыточного для низких температур количества
газа. Эти газовые пузыри «запутываются» в растущих кристаллах, и отливка
получается пористой. Если же АН < 0 и растворимость газа растет с
понижением температуры, то подобное явление не- возхможно, поэтому отливка не
будет пористой.
В 2 приведены данные о взаимодействии жидких металлов с
различными газами, а также с углеродом. Взаимодействие расплава с углеродом
предопределяет возможность растворения монооксида углерода, поэтому данный
элемент включен в 2. Важно иметь в виду, что в этой таблице отражено только
существование раствора газа в жидком металле или отсутствие такого раствора.
Количество растворенного газа в таблице не указано, так же как и возможность
образования соединений металл—газ.
Взаимодействие с водородом. Хотя содержание водорсда в
воздухе ничтожно, в жидких металлах этот газ составляет основную долю
растворенных газов. Водород попадает в жидкие металлы вследствие разложения
воды расплавом, а также из-за термического разложения углеводородов топлива:
Me + Н20 МеО + 2 [Н]Ме; СпНт->-лС + т[Н]Ме.
Легкоплавкие металлы практически не растворяют водород.
Растворимость становится значительной начиная с магния (см. 2). Растворение
водорода в ряду от магния до железа включительно сопровождается поглощением
теплоты, поэтому повышение температуры вызывает увеличение содержания газа в
растворе, а снижение температуры — его уменьшение. В связи с этим в данных
металлах при охлаждении и кристаллизации возможно образование газовой
пористости, если расплав содержит большое количество водорода. В титане и
ванадии растворение водорода является экзотермическим процессом,
растворимость растет с понижением температуры, и образование водородной
пористости невозможно.
Растворимость водорода при PHi = 105 Па в металлах указана
в 3. В этой таблице приведена растворимость водорода в твердом и жидком
металле при температуре кристаллизации и в жидком металле при перегреве на
100 °С (/кр + 100 °С).
Взаимодействие жидких сплавов с водородом определяется их
составом. Введение в сплав компонентов, способных значительно
растворять водород, повышает растворимость этого газа в
расплаве. Так действуют никель в сталях и медных сплавах, магний в
алюминиевых сплавах.
Взаимодействие с кислородом. Все жидкие металлы активно
взаимодействуют с кислородом. Конечным продуктом являются оксиды.
Легкоплавкие металлы от олова до алюминия (см. 2) практически не растворяют
кислород. Взаимодействие этих металлов с кислородом сразу приводит к
образованию оксидных плен на поверхности расплава. Все остальные металлы
способны растворять кислород в определенных количествах, после чего
начинается образование соответствующих оксидов.
Металлы, растворяющие кислород и обладающие небольшим
сродством к кислороду (энергия образования свободных оксидов при заданной
температуре — энергия Гиббса — невелика), образуют при взаимодействии сплавы,
которые способны растворять этот газ, например, железоникелевые,
медноникелевые.
Если же сплавы на основе подобных металлов содержат даже
небольшие количества металлов, обладающих значительно большим сродством к
кислороду, растворимость кислорода резко снижается. При взаимодействии с
кислородом таких сплавов на поверхности образуются плены, состоящие из
оксидов металла, наиболее активного по отношению к кислороду. Подобным
образом ведут себя сплавы на основе железа и никеля с кремнием, титаном или
алюминием, сплавы на основе меди с оловом, цинком, алюминием, кремнием,
хромом.
Взаимодействие с азотом. Азот растворяется в жидких
металлах с высокой температурой плавления — начиная с марганца (см. 2).
Растворение азота в марганце, никеле и железе сопровождается поглощением
теплоты, поэтому понижение температуры вызывает уменьшение растворимости
азота в этих металлах. Отсюда возникает вероятность образования газовой
пористости, вызванной выделением из раствора азота.
В титане и других тугоплавких металлах азот растворяется с
выделением теплоты, поэтому растворимость при понижении температуры
увеличивается и, следовательно, газовая пористость образовываться не может.
Растворимость азота в жидких сплавах в общем случае
пропорциональна содержанию компонентов. Исключение составляют сплавы на
основе железа и никеля с добавками алюминия и титана. В этих жидких сплавах
при контакте с газовой средой, содержащей азот, образуются твердые нитриды
титана и алюминия в виде включений. Для легкоплавких металлов от олова до
алюминия и всех их сплавов, а также меди и медных сплавов азот является
практически нейтральным газом.
Взаимодействие с парами воды. Большая часть металлов
находясь в жидком состоянии, разлагает воду. Результаты взаимо' действия
расплава с водой зависят от характера его взаимодей_ ствия с водородом и
кислородом. Если расплав не способен раство„
рять ни водород, ни кислород, то в результате контакта с
влагой расплав будет покрываться пленкой оксидов, а водород будет уходить в
атмосферу. Так ведут себя олово, свинец, цинк и все сплавы на их основе. Если
же расплав не растворяет кислород, но растворяет водород, происходит и
окисление поверхности расплава, и насыщение расплава растворенным водородом.
Это характерно для магния, алюминия и всех их сплавов. Если расплав способен
растворять и кислород, и водород (см. 2), то именно это и будет происходить.
При этом конечное равновесие в системе будет определяться парциальным
давлением паров воды и концентрациями кислорода и водорода в расплаве.
Взаимодействие с монооксидом углерода. Это взаимодействие
определяется возможностью прохождения реакций Me + СО ->•
МеО + С; Me + СО [Me + О] + С; Me + СО [Me + + С + 0].
Свинец, олово и медь практически с монооксидом углерода не
взаимодействуют, и СО для этих металлов может рассматриваться как нейтральный
газ. Для цинка, магния, алюминия СО является окислительным газом, и
взаимодействие с ним приводит к образованию нерастворимых оксидов на
поверхности расплава. Для всех прочих металлов, указанных в 2, между
атмосферой, содержащей СО, и расплавом устанавливается равновесие,
характеризуемое определенным содержанием кислорода и углерода в расплаве.
Важным является то, что при понижении температуры это равновесие сдвигается
влево, в сторону образования СО. Следовательно, расплавы этих металлов,
содержащие растворенные углерод и кислород, при охлаждении и кристаллизации
могут поражаться газовой пористостью, образованной СО. Подобное явление
происходит при кристаллизации кипящих деформируемых сталей и литейных
углеродистых сталей в случае недостаточного раскисления.
|